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                          西安交大科研人員在金屬催化位點局域電子態調控方面取得系列進展

                          作者: 來源:發布時間:2024-04-10

                          氫是邁向國家“雙碳”目標的重要能源,發展高效穩定的電解水催化材料是實現規模制氫的關鍵。電解水反應包含陰極析氫(HER)與陽極析氧(OER)兩個半反應,而研制HER/OER雙功能全分解水電催化材料,在提升材料利用效率、構建防反接電解器件等方面具有重要意義。然而,HEROER反應的得失電子性相反,將兩者耦合實現雙功能在理論與技術上都面臨巨大挑戰。針對上述關鍵難題,太陽成集團tyc33455cc金屬材料強度國家重點實驗室的研究人員提出了金屬位點電子態非平衡化的學術解決思路,在單金屬位點上實現了得-失電子性的有效耦合,設計開發了多種高性能的HER/OER電解水負載型催化劑。

                          構建金屬-載體結構可減少貴金屬載量,降低催化制氫成本。其金屬-載體之間的強相互作用,在實驗上多次證實能觸發金屬載體氫溢流增強HER效應與OER高活性。然而,上述實驗現象與經典半導體物理理論存在矛盾:金屬-載體界面處通常會發生金屬載體的電子轉移,會誘發金屬位點相比初始狀態呈現缺電子性,這與HER反應的得電子屬性相悖。這一理論-實驗間的矛盾問題,主要歸因于當前研究主要關注金屬-載體界面特性,缺乏對負載金屬本身電子特性的考量。針對上述問題,我??蒲腥藛T分析,除了界面化學鍵合引入的金屬位點缺電子態,其負載顆粒本身或具有尖端電場增強效應,進而可誘發負載貴金屬顆粒在底部界面處與頂部分別呈現貧電子態與富電子態,這一金屬位點非平衡Janus電子態將可有效耦合材料兼具得失電子性,實現HER/OER雙功能;進一步,設計并構建了Ir/NiPS3金屬-載體模型催化劑,通過理論計算和差分相位襯度-掃描透射電子顯微成像技術(DPC-STEM),對負載Ir顆粒Janus電子態進行了理論分析和實驗驗證;采用系列原位表征技術驗證了堿性HER過程中存在的局部酸性微環境和催化劑表面存在的Ir→NiPS3氫溢流過程,并發現了Ir/NiPS3具有一定的OER抗重構能力,實現了全電解水催化器件應用性能的大幅度提升(1.51 V@10 mA cm–2),性能明顯優于商業Pt/IrO2電極對,器件壽命突破1000小時。研究成果以負載型銥顆粒的Janus電子態效應助力可持續堿水電解Janus electronic state of supported iridium nanoclusters for sustainable alkaline water electrolysis)為題在《自然通訊》(Nature Communications)在線發表。

                          論文鏈接: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47045-6

                          針對負載金屬缺電子態與HER催化的理論實驗矛盾問題,科研人員除了關注界面處的物理化學特性,創新性的考察了負載金屬位點本身鍵合特性對催化性能之間的影響調控行為,探究了載體表面Ru-Ru金屬鍵特性對界面電子結構-HER性能的影響;進一步,通過靜電紡絲法和高溫碳化處理成功制備了Ru/MoO2復合模型催化劑,通過同步輻射光譜表征了所形成Ru/MoO2異質結構,發現載體表面Ru-Ru鍵長發生縮短,使得Ru-Ru金屬鍵得到強化,進而增強了金屬鍵對自由電子的束縛能力,能夠有利于吸附帶正電的質子,且其界面Ru-O-Mo鍵橋能夠有效觸發氫溢流,因而在金屬顆粒表面與負載界面處協同促進HER催化過程。因此,Ru/MoO2催化劑在全pH范圍內均展現出了優異的HER析氫活性與動力學,堿性下過電位僅為9.2 mV@10 mA cm-2)。研究成果以強化載體Ru金屬鍵促進界面氫溢流用于全pH析氫反應Intensifying the Supported Ruthenium Metallic Bond to Boost the Interfacial Hydrogen Spillover Toward pH-Universal Hydrogen Evolution Catalysis)為題在《先進功能材料》(Advanced Functional Materials)在線發表。

                          論文鏈接: https://doi.org/10.1002/adfm.202401452

                          金屬位點價電子結構對其得失電子性與催化活性具有至關重要的決定作用:低價位點因其更高的給電子能夠可適配HER(得電子)反應;同理,高價位點能更有效的驅動OER過程。然而,金屬-載體界面鍵合電子轉移后,金屬價電子排布逐漸趨于穩態,導致電子受/給特性以及HER/OER雙功能難耦合。針對這一難題,科研人員發展了界面缺陷誘導金屬3d電子結構亞穩態的新途徑,將Ru納米團簇錨定在含有氧缺陷的NiFe氫氧化物(LDH)納米片上,路易斯酸性的氧空位驅動了Ru→載體的電子再轉移,誘發形成的亞穩Ru2.2+位點介于Ru2+(4s13d5)Ru3+(4s03d5)兩穩態之間,耦合了電子給/受特性與HER-OER雙功能,實現了大幅優于商業催化劑的全解水電位(1.49 V@10mA/cm2)與穩定性,貴金屬載量(~2 wt% Ru)僅為商業催化劑的1/10。創新成果為HER-OER雙功能催化材料的有效構建,提供了非平衡亞穩局域電子態金屬位點的設計方法學參考。研究成果以界面氧空位亞穩化釕納米團簇用于全分解水Metastabilizing the Ruthenium Clusters by Interfacial Oxygen Vacancies for Boosted Water Splitting Electrocatalysis)為題在《先進能源材料》(Advanced Energy Materials)在線發表。

                          論文鏈接: https://doi.org/10.1002/aenm.202400059

                          太陽成集團tyc33455cc金屬材料強度國家重點實驗室均為上述論文的第一作者單位與唯一通訊單位,太陽成集團tyc33455cc表面工程研究室戴正飛教授均為上述論文的獨立通訊作者。太陽成集團tyc33455cc太陽成集團tyc33455cc博士生劉耀達(NC)和博士生陳亞(AFM/AEM)分別為論文的第一作者。研究工作得到國家自然科學基金面上項目、太陽成集團tyc33455cc青年拔尖人才支持計劃、太陽成集團tyc33455cc分析測試中心等的支持。


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